Forschung

Synthese und Charakterisierung von Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Metal-Organic Frameworks (MOFs) sind Koordinationspolymere, in denen Metallionen bzw. Metallcluster als sekundäre Baueinheiten (SBU) über verbrückende organische Liganden (Linker) zu 2D- oder 3D-Netzwerken verknüpft sind. Aufgrund ihrer Porosität sind diese Materialien interessant für Anwendungen, beispielsweise hinsichtlich Adsorption, Gasspeicherung und -trennung, Katalyse, Protonenleitfähigkeit, Wirkstoffspeicherung und -freisetzung. Der Schwerpunkt unserer Arbeitsgruppe liegt auf der Synthese von MOFs mit Liganden aus einer Kombination von neutralen Triazol- und negativ geladenen Donorgruppen (Carboxylat, Phosphonat) (Abb.1).

Zur Charakterisierung werden vorrangig röntgenographische Methoden (Einkristallstrukturanalyse, Röntgen-Pulverdiffraktometrie) sowie simultane thermische Analyseverfahren verwendet. Nach der Synthese und Kristallisation sind die MOF-Poren in der Regel mit dem zur Synthese genutzten Lösungsmittel gefüllt. Zur Anwendung ist es notwendig, diese Lösungsmittelmoleküle zu entfernen. Dabei kann es oftmals zu einer Strukturänderung kommen. Wir interessieren uns insbesondere für MOFs der sogenannten „dritten Generation“ (nach S. Kitagawa), die in Abhängigkeit der Beladung der Poren strukturelle Flexibilität zeigen. Aktuelle Projekte befassen sich mit der Synthese und Untersuchung von funktionellen MOFs mit speziellen optischen, magnetischen, elektrischen oder Adsorptionseigenschaften. Weiterführende Studien zu Adsorptionseigenschaften und Aktivität in katalytischen Testreaktionen oder zur Wechselwirkung zwischen MOF und Gastmolekülen erfolgen in enger Kooperation mit dem Institut für Nichtklassische Chemie (e.V.), dem Institut für Technische Chemie, dem Felix-Bloch-Institut für Festkörperphysik der Universität Leipzig.

Abb. 2: MOFs der Zusammensetzung [M(R¹-R²-trz-ia)] (M²⁺ = Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; R¹ = H, Me; R² = 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, pyrazinyl) bilden eine isomorphe Reihe mit rtl-Topologie (links). Die isomorphen Strukturen ermöglichen die Synthese von mixed metal-MOFs, deren Metallionen-Zusammensetzung bestimmt die Adsorptionseigenschaften und die Farbe, wie am Beispiel von [Co_1-xCu_x(Me-prz-trz-ia)] dargestellt ist (rechts).

“A series of isomorphous Metal–Organic Frameworks with rtl topology – Metal distribution and tunable sorption capacity via substitution of metal ions” J. Bergmann, K. Stein, M. Kobalz, M. Handke, M. Lange, J. Moellmer, F. Heinke, O. Oeckler, R. Glaser, R. Staudt, H. Krautscheid, Micropor. Mesopor. Mater. 216 (2015) 56-63, DOI:10.1016/j.micromeso.2015.04.036

Abb. 3: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von MOFs [Cu₂L2] (L^2– = substituiertes Triazolylisophthalat) mit [Cu₂(O₂CR)₄]-paddle wheel-Einheiten (links); die Hysterese in den CO₂-Adsorptions-Desorptions-Isothermen (rechts) sowie die relativen Porenanteile lassen sich über die Subsitution des Linkers steuern.

“Paddle Wheel based Triazolyl Isophthalate MOFs: Impact of Linker Modification on Crystal Structure and Gas Sorption Properties” M. Kobalz, J. Lincke, K. Kobalz, O. Erhart, J. Bergmann, D. Lässig, M. Lange, J. Möllmer, R. Gläser, R. Staudt, H. Krautscheid, Inorg. Chem. 55 (2016) 3030-3039; DOI:10.1021/acs.inorgchem.5b02921

Abb. 4: Durch Kombination von EPR-, SQUID- und DFT-Untersuchungen am MOF [CuII(prz-trz-ia)] konnte die antiferromagnetische Kopplung in Cu²⁺-Paaren (J₁ = -26 cm^-1) und das Vorliegen von Strukturdefekten (10-20 % der Cu- Atome als paramagnetische Cu²⁺-Netzwerk-Spezies) nachgewiesen werden.

“A Multifrequency EPR, SQUID, and DFT Study of Cupric Ions and their Magnetic Coupling in the Metal–Organic Framework Compound ∞3[Cu(prz–trz–ia)]” A. Kultaeva, T. Biktagirov, P. Neugebauer, H. Bamberger, J. Bergmann, J. van Slageren, H. Krautscheid, A. Pöppl, J. Phys. Chem. C. 122 (46) (2018) 26642–26651, DOI:10.1021/acs.jpcc.8b08327

Molekulare, heteronukleare Komplexe als Präkursoren für binäre und ternäre Chalkogenide

Die ternären Chalkogenide CuME₂ (M = In, Ga; E = S, Se) sind als Absorbermaterialien für Solarzellen von besonderem Interesse, weil aufgrund der hohen Absorptionskoeffizienten und der günstigen Lage der Bandlücke bereits dünne Schichten einen hohen Wirkungsgrad erreichen. Die Herstellung erfolgt gewöhnlich über Verfahren, die hohe Temperaturen und/oder Arbeiten unter Hochvakuumbedingungen erfordern: Co-Verdampfung der Elemente, Selenisierung dünner, aufgedampfter Metallfilme, Epitaxieverfahren, Sputtern oder Pulsed Laser Deposition (PLD). Ein möglicher Weg zur Minimierung der Kosten pro Watt elektrischer Leistung ist der Einsatz von Nichtvakuummethoden bei der Synthese der einzelnen Schichten von CuInSe₂- (CIS-) Solarzellen. Von Interesse ist daher die Synthese von molekularen Percursor-Verbindungen, die die Elemente Cu, Ga/In und S/Se bereits enthalten und durch Thermolyse unter milden Bedingungen in die Chalkopyrit-Halbleiter überführt werden können. Diese Reaktion und die als dünne Schicht oder als Nanopartikel gebildeten Chalkogenide werden mit thermischen Analysemethoden (TG, DTA bzw. DSC), röntgenographisch und mit mikroskopischen Methoden untersucht und optimiert. In unserer Arbeitsgruppe gelang es, unter Ausnutzung der Reaktivität von M–CH₃- und E–H- bzw. E–SiMe₃- Gruppen eine Reihe von Cu-Ga/In-Chalkogenidclustern darzustellen und durch Röntgen-strukturanalyse an Einkristallen zu charakterisieren. Diese Cluster, wie beispielsweise [(ⁱPr₃P)₄Cu₄(InMe)₄Se₆] oder [(ⁱPr₃PCu)₂(InMe₂)₂(SC₂H₄S)₂] mit Cu:In:E-Verhältnissen von 1:1:1,5 bzw. 1:1:2, lassen sich zu den ternären Chalkogeniden CuInE² (E = S, Se) und flüchtigen Nebenprodukten thermolysieren. Ersetzt man formal die vergleichsweise teuren dreiwertigen Elemente Ga und In durch kostengünstig verfügbares zweiwertiges Zn und vierwertiges Sn, gelangt man zu Cu₂ZnSnS₄ (CZTS, Kesterit), das in den letzten Jahren für die Produktion von kosteneffizienten Dünnschicht-Solarzellen untersucht wird. In unserer Arbeitsgruppe gelang es, eine Reihe von Cu und Zn enthaltenden Chalkogenolat-Komplexe zu synthetisieren und strukturell zu charakterisieren, die sich zusammen mit einer Sn-Quelle in Cu₂ZnSnS₄ überführen lassen. In entsprechender Weise entsteht Cu₂ZnSnS₄ durch Co-Thermolyse von Zn-sn-Chalkogenid-Komplexen, z.B. [(tmeda)Zn(SnPh₂)₂S₃], zusammen mit einer Cu-Quelle. Zur Entwicklung molekularer Precursoren für ternäre Oxide untersuchen wir die Synthese und Kristallstrukturen von heteronuklearen Alkoxid-Kkomplexen sowie deren Thermolyseverhalten.

Abb. 5: Durch Co-Thermolyse des heteronuklearen Sulfidokomplexes [(tmeda)Zn(SnPh₂)₂S₃] mit [(ⁱPr₃PCu)₂(SC₂H₄S)]₂ als Cu-Quelle bildet sich Cu₂ZnSnS₄ (CZTS).

“Zinc Tin Chalcogenide Complexes and Their Evaluation as Molecular Precursors for Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) and Cu₂ZnSnSe₄ (CZTSe)” D. Fuhrmann, S. Dietrich, H. Krautscheid, Inorg. Chem. 56 (2017) 13123-1313; DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b01697

Abb. 6: In den heteronuklearen Komplexe der Zusammensetzung [(ⁱPr₃PCu)₄(MR)₄E₆] (M = Ga, In; R = Alkyl; E = S, Se) bilden die Metallatome eine Heterokubanstruktur. Röntgenbeugungsuntersuchungen in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen die Thermolyse zu CuME₂ mit Chalkopyrit-Struktur.

“Organo Gallium / Indium Chalcogenide Complexes of Copper(I): Molecular Structures and Thermal Decomposition to Ternary Semiconductors” O. Kluge, R. Biedermann, J. Holldorf, H. Krautscheid, Chem. Eur. J. 20 (2014) 1318-1331, DOI:10.1002/chem.201302530

MOVPE - Arbeitsgruppe Halbleiterchemie

Halbleiterchemie (bisher geleitet von Dr. V. Gottschalch) waren in den letzten Jahren infolge der Rekonstruktion des Technikum-Analytikum-Gebäudes stark eingeschränkt. In der Bauphase konnten die ortsgebundenen MOVPE-Anlagen nicht betrieben werden. Die zahlreich ausgewiesenen Aktivitäten auf dem Gebiet der Halbleiterepitaxie werden aber derzeit wieder aufgenommen. Die Arbeitsgruppe Halbleiterchemie befasst sich mit der Halbleiterepitaxie durch MOVPE (metal organic vapour phase epitaxy). Die Arbeiten des Arbeitskreises Halbleiterchemie konzentrierten sich bisher auf folgende Schwer¬punkte bei der Materialsynthese von AIIIBV- und AIIBVI-Halbleitern mittels MOVPE:

• Züchtung von Heterostrukturen mit einem aktiven bzw. spannungskompensierten Gebiet metastabiler kubischer (GaIn)(NAs)- und (BGaIn)As-Mischkristallschichten,

• gezielte Beeinflussung der MOVPE-Wachstumsvorgänge von Laserstrukturen durch den Einsatz neuartiger und weniger toxischer Ausgangsverbindungen,

• Ermittlung der Wachstumsvorgänge von ultradünnen isovalenten AIIIBV-Halbleiterschichten,

• Bildung von nativen und erzwungenen Ordnungserscheinungen in AIIIBV-Halbleiter-schichtmaterial,

• Studium der Wachstumsvorgänge von nadelförmigen Kristallen mit Heteroübergängen (in Nanometer-Dimension) und deren Charakterisierung,

• Bildung von eindimensionalen Strukturen mittels Kombination von MOVPE und material¬selektiver Ätztechnik.

Zum Studium der MOVPE-Wachstumsvorgänge werden die Kraftmikroskopie und die Doppelkristall-Diffraktometrie eingesetzt. In Kooperation mit der Abteilung Halbleiterphysik (Fakultät für Physik und Geowissenschaften) erfolgt die physikalische Charakterisierung des epitaktischen Materials mittels Photolumineszenz, Ellipsometrie und Rasterelektronenmikroskopie. Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie ermöglicht die atomare Abbildung der Grenzflächen in Heterostrukturen (Abb. 7) und eine quantitative Abschätzung der chemischen Veränderungen in Nanostrukturen (Abb. 8). Solche Untersuchungen bilden die Grundlage für eine Diskussion möglicher Wachstumsvorgänge und deren Beeinflussung.

In aktuellen Projekten werden die epitaktische Abscheidung von Ga₂O₃ sowie die Möglichkeiten der metallorganischen Gasphasendeposition (MOCVD) von γ-CuI studiert. Dünne p-leitende CuI-Filme werden gegenwärtig intensiv hinsichtlich ihres Einsatzes in der Elektronik untersucht. Daher ist die Synthese von CuI und dessen Abscheidung in Form von kristallinen Filmen als auch von epitaktischen Schichten mit definierten physikalischen Eigenschaften von Interesse. Schwerpunkte der Züchtung sind die Beeinflussung der Vakanzenkonzentrationen durch Variation der Abscheidungsbedingungen. Neben der phasenreinen Abscheidung von polykristallinen Filmen sollen vor allem einkristalline Schichten und definierte Heteroübergänge bzw. p-n-Übergänge hergestellt werden. Der Materialkombination InAs/CuI/InAs/CuI kommt dabei infolge der zu erwartenden guten Gitteranpassung und möglicher Quantisierungseffekte dünner InAs-Schichten in CuI-Barrieren besondere Bedeutung zu. Ein Schwerpunkt soll zukünftig auf die Abscheidung von Metalloxiden gelegt werden. Momentan erfolgen Versuche zur Deposition von nanostrukturiertem ZnGa₂O₄, welches vielfältiges Anwendungspotential in der Sensorik, Katalyse und als blaues Leuchtmittel hat. Ein weiteres Metalloxid, dessen Abscheidung durch MOCVD und MOVPE zurzeit untersucht wird, ist Hämatit (Fe₂O₃). Durch Dotierung soll die Leitfähigkeit dieses Materials erhöht werden, was Anwendungsmöglichkeiten in photokatalytischen Oxidationsreaktionen eröffnet.

Für die Gasphasenepitaxie steht folgende Ausstattung zur Verfügung:

– MOVPE-Reaktor AIX 200 (Aixtron)

– Normaldruck-MOVPE-Anlage (Eigenbau)

– Plasma-CVD-Anlage (Plasmalab 80, Oxford)

– Kraftmikroskop (Fa. Topometrix)

– Fotolithographielabor

“Copper iodide synthesized by iodization of Cu-films and deposited using MOCVD“ V. Gottschalch, S. Blaurock, G. Benndorf, J. Lenzner, M. Grundmann, H. Krautscheid J. Cryst. Growth 471 (2017) 21-28; DIO:10.1016/j.jcrysgro.2017.04.033

“Heteroepitaxial growth of α-, β-, γ- and ε-Ga2O3 phases by metalorganic vapor phase epitaxy” V. Gottschalch, S. Merker, S. Blaurock, M. Kneiß, U. Teschner, M. Grundmann, H. Krautscheid J. Cryst Growth (2019) in press