Forschungsmethoden, Forschungsinstrumente und Analytik

Bei der Einzel-Nanopartikel-Massenspektrometrie (NPMS) wird ein einzelner, geladener Nanopartikel im kDa- bis GDa-Massenbereich in einer Paul-Falle eingefangen und das Masse/Ladung (M/Q) Verhältnis als Funktion der Umgebungsbedingungen (Temperatur, Druck, Adsorptionsgas) quasikontinuierlich und zerstörungsfrei mit einer Massenpräzision von bis zu ppm optisch bestimmt.

In der Einzel-Nanopartikel-Wirkungsspektroskopie (Englisch: single nanoparticle action spectroscopy, kurz SNAS)  wird die Photoabsorption indirekt gemessen, nämlich durch Bestimmung der photoinduzierten Änderungen des M/Q-Verhältnisses des Nanopartikels. Inerte Adsorbatmoleküle (z.B. N₂ oder Ar) dienen dabei als Boten der Photoabsorption, ähnlich wie bei der IRPD-Spektroskopie in der Gasphase. Photoabsorption führt zu einer Erhöhung der inneren Energie des Nanopartikels. Diese zusätzliche Energie kann durch Desorption von Botenmolekülen von der Nanopartikeloberfläche dissipiert werden, was zu einer Abnahme der (absoluten) Masse der NP führt.

Die geringe Zahlendichte massenselektierter Ionen in der Gasphase, die üblicherweise in Ionenfallenexperimenten erreicht werden können (<10⁸ cm^-3), erschwert direkte Absorptionsexperimente. Deswegen können Schwingungsspektren massenselektierter Cluster in der Gasphase typischerweise nur mittels der Wirkungsspektroskopie, insbesondere der Photodissoziationsspektroskopie, vermessen werden. Dabei kommt entweder die IRMPD (englisch: infrared multiple photon dissociation) Spektroskopie an (nackten) Clusterionen oder die IRPD-Spektroskopie an Ionen-Botenatom/Botenmolekül-Komplexen zum Einsatz. Während der erste Ansatz einfacher anzuwenden und der einzig mögliche bei höheren Temperaturen ist, liefert der letztere Ansatz besser aufgelöste Spektren. Die IRPD-Methode liefert typischerweise Photodissoziationsausbeuten, die den linearen Absorptionsquerschnitt widerspiegeln, was den Vergleich mit den vorhergesagten IR-Absorptionsspektren aus quantenchemischen Berechnungen erheblich vereinfacht. 

Spektroskopische Untersuchungen an Gasphasenclustern werden häufig durch die vorhandene Clustergrößenverteilung eingeschränkt. Um eine eindeutige Charakterisierung des Signalträgers zu gewährleisten, sind besonders die Methoden geeignet, die von massenselektierten Ionen ausgehen. 

• fs-NeNePo-Spektroskopie. Hier werden massenelektierte Anionen AB^- mit Hilfe des ersten fs-Laserpulses photoionisiert und in den neutralen Ladungszustand AB überführt. Die Wellenpacketdynamik wird dann mit dem zeitverzögerten Probe-Pulse durch Photoionisation und Überführung des Systems in den kationischen Ladungszustand AB⁺ abgefragt. Messung des massenselektierten Photokationenstroms als Funktion der Verzögerungszeit Dt ergibt dann das fs-NeNePo-Spektrum. 
• fs-Anionen-Photoelektronenspektroskopie. Dies ist eine leistungsstarke Methode, um ultraschnelle, insbesondere auch nicht-adiabatische Prozesse auf einem elektronisch angeregten Zustand des Anions zeitaufgelöst zu untersuchen. Dabei wird der zeitliche Verlauf der Wellenpaketdynamik durch die Erzeugung eines freien Photoelektrons mittels des zeitlich verzögerten Probe-Pulses verfolgt. Heutzutage hat sich dazu die Photoelektronen-Imaging-Technik durchgesetzt, bei der gleichzeitig die kinetische Energie wie auch die Winkelverteilung der Photoelektronen detektiert wird.
• fs-Kationen-Photodissoziationsspektroskopie. Diese erlaubt die Wellenpaketdynamik in angeregten elektronischen Zuständen von kationischen Clustern zu untersuchen, bei denen eine weitere Photoionisierung ins Dikation typischerweise energetisch nicht zugänglich ist. Hierbei wird mittels eines ersten ultrakurzen UV-Laserpulses ein dissoziativer, elektronisch angeregter Zustand des Kations bevölkert. Der zeitverzögerte Probe-Puls, typischerweise im sichtbaren oder nahen IR Bereich verändert dann durch die zusätzlich bereitgestellte interne Energie und Eröffnung zusätzlicher Fragmentationskanäle das Fragmentationsverhalten, so dass das Zweifarben-Ionensignal einen zeitaufgelösten Einblick in die Lebensdauer der involvierten elektronischen Zustände wie auch in die Art und die Zeitskalen der Umverteilungsprozesse, die letztendlich zur Fragmentation führen, ermöglicht.