Forschungsprojekte

Nanopartikelproben zeichnen sich typischerweise sowohl durche eine physikalische wie auch chemische Heterogenität aus. Dies führt zum Beispiel zu einer reduzierten Leistung in technologischen Anwendungen. Eine Leistungsoptimierung erfordert Einblicke in die intrinsischen Eigenschaften einzelner Nanopartikel und wie diese zu den Eigenschaften des Ensembles beitragen. Die meisten experimentellen Einzelnanopartikel-Methoden untersuchen jedoch abgeschiedene Partikel, deren Eigenschaften entweder durch den Träger oder benachbarte Partikel gestört werden. Die ausschließliche Charakterisierung der inhärenten Nanopartikeleigenschaften erfordert deren Isolierung in der Gasphase.

Forschungsschwerpunkte

• Spektroskopie an einzelnen Nanopartikeln
• UV/Vis- und IR-Spektroskopie
• Bestimmung von Adsorptionsenergien
• Aufklärung größenabhängiger Effekte im Größenbereich von 5 bis 100 nm

Publikationen

• B. Hoffmann, S. Leippe, K.R. Asmis
  Probing the Electronic Absorption Spectrum of Single Gold Nanoparticles in the Gas Phase
  Article in Mol. Phys. accepted (2023)
  10.1080/00268976.2023.2210454
• B. Hoffmann, T.K. Esser, B. Abel, K.R. Asmis
  Electronic Action Spectroscopy on Single Nanoparticles in the Gas Phase
  Letter in J. Phys. Chem. Lett. 11, 6051−6 (2020)
  10.1021/ACS.JPCLETT.0C01945
• T.K. Esser, B. Hoffmann, S. Anderson, K.R. Asmis
  A Cryogenic Single Nanoparticle Action Spectrometer
  Featured Article in Rev. Sci. Instrum. 90, 125110 pp. 1-10 (2019)
  10.1063/1.5128203

Die Eigenschaften des Wassers und den darin gelösten Teilchen wird maßgeblich von den lokal ausgebildeten Netzwerken aus Wasserstoffbrückenbindungen bestimmt. Ein detailliertes Verständnis dieser Wechselwirkungen ist von fachübergreifendem Interesse. So spielen Wasserstoffbrücken z.B. bei der Beschreibung von Protonentransferreaktionen (enzymatische Katalyse), des Lösungsverhalten von anorganischen Salzen (Solvatation), der Tertiärstruktur von Biomolekülen (Peptid- und Proteinfaltung) oder der Bildung und Eigenschaften von Aerosolen (Keimbildung) in der Atmosphäre ein zentrale Rolle, die auf molekularer Ebene noch äußerst unvollständig verstanden ist.

Mittels schwingungsspektroskopischer Untersuchungen an Gasphasenclustern des Typs X(H₂O)_n werden unter bestmöglich definierten Bedingungen strukturelle Motive als Funktion des Hydratisierungsgrades n (n = 0…~50) und der Temperatur (T = 6 - 350 K) untersucht. Durch stufenweise Anlagerung einzelner Wassermoleküle an einzelne Ionen (z.B. X = H⁺, e^‒, SO₄^2-, HSO₄^‒, NO₃^‒, HCO₃^‒, H₂PO₄^‒, ^‒OOC-(CH₂)_m-COO^‒), Ionenpaare (z.B. X = MgNO₃⁺, NaSO₄^‒, LiCl₂^‒, LiClI^‒, LiI₂^‒) und deprotonierte Säurecluster (z.B. X = HSO₄^‒ (H₂SO₄)_1-3, NO₃^‒(HNO₃)_1-3) kann der strukturelle Übergang vom isolierten bis zum nahezu vollständig hydratisierten Teilchen spektroskopisch verfolgt werden. Dabei bestimmt die Stärke der ausgebildeten X-H₂O Wasserstoffbrücken, ob die Hydratisierungshülle ein Ion vollständig oder nur teilweise umhüllt, ab wann und in welcher Form Ionenpaare aufgelöst werden und welche strukturellen Änderungen mit fortschreitender Solvatisierung einhergehen. Die IR-Spektren von gleichzeitig vorhanden Konstitutionsisomere können dabei über nahezu gesamten IR Bereich (200-4000 cm^-1) mittels der IR²MS²-Spektroskopie isomer-spezifisch gemessen werden. Durch spezifische Anlagerung von Molekülen unterschiedlicher Protonenaffinität kann ein wasserstoffverbrücktes Netzwerk kontrolliert verzehrt werden, um so z.B. strukturelle Änderungen spektroskopisch zu verfolgen.

Aktuelle Forschungsschwerpunkte

• Rolle von Kernquanteneffekte in der Wasseradsorption und in wasserstoffverbückten Netzwerken 

• protonierte Wassercluster / Grotthuß Mechanismus

• Mikrohydratisierte Ionenpaare

• Mikrohydratisierte Ionen mit atmosphärenchemischer Relevanz
   

Aktuelle Publikationen

• A. Chakraborty, T. Brumme, S. Schmahl, H. Weiske, C. Baldauf, K.R. Asmis 
  Impact of Anion Polarizability on Ion Pairing in Microhydrated Salt Clusters 
  Chem. Sci. 13, 13187-200 (2022)
  10.1039/D2SC03431J 

• A. Chakraborty, S. Schmahl, K.R. Asmis
  Isomer-Specific Vibrational Spectroscopy of Microhydrated Lithium Dichloride Anions: Spectral Fingerprint of Solvent-Shared Ion Pairs  
  Communication (very important paper) in ChemPhysChem 22, 1036–41 (2021)
  10.1002/CPHC.202100170       FRONT COVER

• H. Knorke, H. Li, Z. Liu, K.R. Asmis
  Vibrational Spectroscopy of the Hexahydrated Sulfate Dianion Revisited: Role of Isomers and Anharmonicities
  Article in Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 11651-9 (2019)
  DOI: 10.1039/C9CP01802F  
• C.T. Wolke, J.A. Fournier, L.C. Dzugan, M.R. Fagiani, T.T. Odbadrakh, H. Knorke, K.D. Jordan, A.B. McCoy, K. R. Asmis, M.A. Johnson
  Spectroscopic snapshots of the proton transfer mechanism in water
  Science 354 1131-5  (2016)
  DOI: 10.1126/science.aaf8425    
  German press release   YouTube video   Perspective
   

Übersichtsartikel

• N. Heine and K.R. Asmis
  Cryogenic Ion Trap Vibrational Spectroscopy of Hydrogen-Bonded Clusters Relevant to Atmospheric Chemistry
  Int. Rev. Phys. Chem. 34 1-34 (2015). Corrigendium:  35 507 (2016).
  DOI: 10.1080/0144235X.2014.979659 
  DOI: 10.1080/0144235X.2016.1203533 

• K.R. Asmis and D.M. Neumark 
  Vibrational Spectroscopy of Microhydrated Conjugate Base Anions
  Accts. Chem. Res. 45 43-52 (2012).
  DOI: 10.1021/ar2000748 .

Das Aufkommen der Mikrofluidik in der Chemie hat alternative Ansätze eröffnet, um chemische Prozesse auf Zeit- und Längenskalen zu untersuchen, die mit herkömmlicher Technik kaum erreichbar sind.  Durch die Verwendung kurzer Reaktionskanäle und hoher Flussraten können chemische Umsetzungen bei minimalen Verweilzeiten fernab des Gleichgewichts untersucht werden. Dieser Ansatz ist derzeit die einzige Möglichkeit, kurzlebige chemische Reaktionszwischenprodukte mit einer Lebensdauer von weniger als einer Sekunde in ein Massenspektrometer einzubringen und so die (kurze) Lebensdauer des Zwischenprodukts von den (längeren) Abfragezeiten zu entkoppeln, die für die spektroskopische Charakterisierung erforderlich sind. Wir haben nun vor, die kryogene Ionenschwingungsspektroskopie mit Mikroströmungsreaktoren für die enantiomerspezifische On-the-fly-Analyse kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte zu kombinieren, was Einblicke in Reaktionsmechanismen auf molekularer Ebene ermöglicht, die unter Mikroströmungsbedingungen ablaufen.

Forschungsschwerpunkte

• Entschlüsselung von Reaktionsmechanismen durch isomerspezifische Charakterisierung von Reaktionsintermediaten 
• enantiomer-spezifische On-the-fly-Analyse kurzlebiger Reaktionszwischenprodukte
   

aktuelle Publikationen

• M. Mayer, M. Pahl, M. Spanka, M. Grellmann, M. Sickert, C. Schneider, K.R. Asmis, D. Belder
  Unravelling the Configuration of Transient ortho-Quinone Methides by Combining Microfluidics with Gas Phase Vibrational Spectroscopy
  Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 4610-6 (2020)
  10.1039/C9CP06435D 

• M. Pahl, M. Mayer, M. Schneider, D. Belder, K.R. Asmis
  Joining Microfluidics with Infrared Photodissociation: Online Monitoring of Isomeric Flow-Reaction Intermediates
  Anal. Chem. 91, 3199–203 (2019)
  10.1021/acs.analchem.8b05532 

Übersichtsartikel

• M. Mayer and K.R. Asmis
  Online Monitoring of Isomeric Reaction Intermediates
  J. Phys. Chem. A 125, 2801–15 (2021)
  10.1021/ACS.JPCA.0C11371 

Metalloxide spielen als neue Materialien auch in vielfältigen technischen Anwendungen, z.B. als Baustoffe, als Beschichtungen, oder in medizinischen Implantaten, eine zunehmend wichtigere Rolle. Die Oberflächenchemie dieser Oxide wird durch die Wechselwirkung mit Wasser und den darin gelösten Ionen bestimmt. Um die Lebensdauer (Korrosionsbeständigkeit) solcher Materialien zu optimieren, ist ein molekulares Verständnis der Metalloxid/Wasser Wechselwirkung (Oxidbildung sowie Oxidauflösung) von zentraler Bedeutung. Es gibt zwar bereits eine Vielzahl von Untersuchungen zu diesen Grenzflächen, ein fundamentales Verständnis dieser Wechselwirkung auf molekularer Ebene fehlt jedoch weitestgehend. 

Dieses Projekt zielt darauf ab, die Struktur und ultraschnelle Dynamik von Modellsystemen zu charakterisieren, die starke Wasserstoffbrückenbindungen enthalten. Die Wasserstoffbrückenwechselwirkung ist der Schlüssel zum Verständnis der Struktur und der Eigenschaften von Wasser, Biomolekülen, selbstorganisierten Nanostrukturen und molekularen Kristallen. Allerdings herrscht noch viel Verwirrung über ihre elektronische Natur, eine Kombination aus van der Waals, elektrostatischen und kovalenten Beiträgen, die zu einer Vielzahl von Wasserstoffbrückenbindungen mit Bindungsstärken von 2 bis 40 kcal/mol (ein 20-facher Bereich!) führt. Insbesondere unser Verständnis von starken, barrierearmen Wasserstoffbrückenbindungen und ihrer zentralen Rolle bei der Enzymkatalyse, der biomolekularen Erkennung, dem Protonentransfer über Biomembranen und dem Protonentransport in wässrigen Medien ist noch lückenhaft.

Anorganische Säuren (AH), ihre konjugierten Basenanionen (A‾) und Wasser spielen bei der Aerosolbildung in der Atmosphäre eine entscheidende Rolle. Im Prozess der ioneninduzierten Nukleation dienen negative Ionen als effektivere Nukleationsstellen als positive Ionen. Zu den häufigsten Anionen in der Troposphäre und Stratosphäre gehören Nitrat und Bisulfat, sowie deren mikrosolvatisierte Cluster. Um die frühen Schritte der Aerosolnukleation zu verstehen und einen Einblick in die mikroskopische Struktur der Masse zu erhalten, verwenden wir Infrarot-Einzel- und Mehrphotonen-Dissoziationsspektroskopie (IRMPD) in Kombination mit elektronischen Strukturberechnungen als Struktursonde für größenselektierte (A‾)(AH)_m(A'H)_m'(H₂O)_n(H₂)_z-Cluster.

Übergangsmetalloxide spielen bei der industriellen Nutzung der heterogenen Katalyse eine zentrale Rolle. Interessanterweise sind dabei in den seltensten Fällen die zu Grunde liegenden molekularen Reaktionsmechanismen im Detail bekannt. Ein Verständnis dieser ist aber notwendig, um zur Entwicklung von Konzepten zur Herstellung von Katalysatoren mit erhöhter Ausbeute und Selektivität beizutragen. Im Rahmen des SFBs 546 „Vanadiumoxid-Aggregate“ (1999-2011) haben wir diesbezüglich eine langjährige Expertise aufgebaut, wie man mit Hilfe von spektroskopischen Untersuchungen zur Struktur, Reaktivität und Dynamik an maßgeschneiderten Metalloxidclustern in der Gasphase grundlegende Frage an Hand dieser einfachen Modellsystems untersuchen kann. Dazu gehören z.B. Untersuchungen (a) zur Korrelation zwischen lokaler Struktur und Reaktivität, (b) zur Identifizierung des spektroskopischen Fingerabdruckes aktiver Gruppen, (c) zur Wechselwirkung zwischen aktiven Gruppen und Trägermaterialien, (d) zur Eichung quantenchemischer Rechenverfahren sowie (e) zur Identifizierung reaktiver Zwischenprodukte.