Besonderes Merkmal dieses Forschungsansatzes ist der lokale, chemische Blick auf elementare Prozesse an Oberflächen, Grenzflächen und in Materialien mit Hilfe von Methoden der Beschreibung elektronischer Struktur. Der detaillierte Blick auf elektronische Eigenschaften wird hierbei als quantitativer Ansatz gewählt, der mit Hilfe aus der Molekülchemie übertragener Konzepte qualitative Ansätze erweitert. Die so durch Analyse gewonnenen Einsichten ermöglichen es, Theorien und Modelle zu entwickeln, die über den Einzelfall hinaus als Erklärungsmuster dienen können wie etwa Reaktionskanäle oder Bindungsmuster von Molekülen an Oberflächen. Dabei sind sowohl Modellsysteme als auch experimentell realisierte Systeme Untersuchungs-Gegenstand.
Unsere Forschungsprojekte
Die chemische Bindung ist ein ebenso grundlegendes wie mächtiges Modell der molekularen Chemie. Einige Konzepte sind auf die Oberflächenchemie übertragen worden, weitere wichtige Erkenntnisse sind hier jedoch möglich. In diesem Forschungsgebiet haben wir eine Methode zur Analyse der Bindungsenergie vom molekularen Regime auf Adsorbat-Oberflächen-Wechselwirkungen erweitert (pEDA).[Artikel 54] Weiterhin erlaubt die Analyse der Wechselwirkungen, die chemische Bindung von Molekülen an Oberflächen zu verstehen, Trends zu erkennen und Reaktivität vorherzusagen. In Kombination mit weiteren Methoden der Elektronenstrukturanalyse und Festkörpertheorie kann so ein umfassendes Bild der chemischen Bindung in periodischen Systemen erarbeitet werden.
Die Methode kann für Substrate unterschiedlicher Elektronenstruktur angewendet werden und wurde von uns sowohl für die organische als auch die anorganische Funktionalisierung von Oberflächen verwendet.[Artikel 54, 97]
Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) ist eine bedeutende experimentelle Methode zur Produktion dünner Filme und Materialien. Die Elementarschritte in diesem Prozess sind häufig nicht auf atomarer Ebene verstanden. Wir streben an, die verschiedenen Schritte dieses Prozesses auf Halbleiteroberflächen in einer Hierarchie quantenchemischer Methoden (Dichtefunktionaltheorie, ab initio Molekulardynamik, kinetische Monte Carlo) zu beschreiben und mikroskopische Einblicke in die wesentlichen Anfangsschritte des Ablagerungsprozesses zu gewinnen. Für das Modellmaterial Galliumphosphid ist die Beschreibung der Vorgänge im Gasphasen-Prozess abgeschlossen [Artikel 48] und brachte neue Erkenntnisse zur Bedeutung verschiedener Elementarprozesse. Die Aufklärung des Mechanismus der β-Wasserstoff-Eliminierung für Gruppe 15-Verbindungen[Artikel 55] nutzten wir, um neue Vorläufermoleküle vorzuschlagen [Artikel 56] und weitere Zerfallswege aufzuklären.[Artikel 57, 64] In Zusammenarbeit mit experimentell arbeitenden Kollegen aus Physik und Materialwissenschaften konnte die ungewöhnliche Pyramidenstruktur an der Grenzfläche von Silizium und Galliumphosphid aufgeklärt werden. [Artikel 69] Die aus den Gasphasen-Studien gewonnene Erkenntnis, dass tert-Butylphosphin weitgehend intakt an der Oberfläche ankommt, konnte experimentell bestätigt werden. [Artikel 73] Die Erkenntnisse aus dieser Simulation des Wachstumsprozesses können auf andere chemisch dominierte Prozesse und andere Materialsysteme übertragen werden.
Die organische Funktionalisierung von Oberflächen stellt eine wichtige Möglichkeit dar, um die Eigenschaften des Substrats zu verbessern, so etwa Sensoren auf Halbleiter-Materialien zu integrieren. Intensiv haben wir die Eigenschaften organischer Moleküle auf Silizium-Oberflächen beleuchtet.[Artikel 97] Dabei wurden sowohl kinetische als auch thermodynamische Aspekte betrachtet, wie etwa Adsorptionsdynamiken komplexer Moleküle und elektronische Ursachen für Adsorptionsplatz-Präferenzen. Dabei werden molekulare Bindungs- und Reaktivitätskonzepte entdeckt, wie etwa die Donor-Akzeptor-Bindung des Vorläufer-Komplexes in der Adsorption von Tetrahydrofuran an der Si(001)-Oberfläche oder die nukleophile Substitution zweiter Ordnung zum finalen Dissoziationsprodukt.[Artikel 79, 84]
Auch die Wechselwirkung von Aminosäuren mit der prototypischen Metalloxid-Oberfläche TiO2(110) bot die Möglichkeit, organische Funktionalisierung von Oberflächen zu studieren.[Artikel 23]
In einem weiteren Schritt können die beschriebenen organischen Schichten zu inneren Grenzflächen aufgebaut werden. Dazu ist sowohl eine theoretische Beschreibung konkurrierender chemischer Reaktionen an der Oberfläche und zum Aufbau der Grenzflächen notwendig als auch eine Vorhersage der spektroskopischen Charakteristika der entstehenden Grenzflächen.
Auch bei der Wechselwirkung organischer Moleküle mit Metalloberflächen entstehen innere Grenzflächen, die interessante strukturelle und elektronische Eigenschaften aufweisen. Die partielle Besetzung von Zuständen des Adsorbats auf einem Metallsubstrat kann etwa zu dynamischem Ladungstransfer an der Grenzfläche führen.[Artikel 68] Die spektroskopische (IR, 2PPE) und quantenchemische Untersuchung der an solchen Grenzflächen entstehenden elektronischen Zustände bietet die Möglichkeit, die energetische Lage und Lebensdauer genau zu bestimmen, um das grundlegende Verständnis dieser Grenzflächen zu verbessern. [Artikel 43, 60, 75] Weiter bieten diese Systeme die Gelegenheit ungewöhnliche Molekül-Oberflächen-Wechselwirkungen zu untersuchen.[Artikel 93]
Das Verständnis molekularer Systeme ist die Voraussetzung, um den oben beschriebenen Ansatz der übertragung von Bindungs- und Reaktivitätskonzepten in andere Bereiche der Chemie vornehmen zu können. Im Rahmen der Beschreibung des MOVPE-Prozesses, ist die Untersuchung der Gasphasen-Reaktivität der erste notwendige Schritt. [Artikel 48, 57, 64, 86] übergangsmetallkomplexe der N-heterocyclischen Carben (NHC)-Liganden bieten die Möglichkeit, die Stärke der Bindungsanalysemethoden gut zu untersuchen. So konnten sterische und elektronische Effekte in einer von Glorius eingeführten Ligandenklasse quantitativ bestimmt werden. [Artikel 58, 59] Aufklärung von Reaktivitätskonzepten finden sich in Arbeiten zur C-C-Bindungsaktivierung in der organischen Chemie [Artikel 35, 72] und der anorganischen Chemie [Artikel 25]. Aktuell erweitere ich diese Aktivitäten um Studien zur Lichtadsorption und die Aufklärung photochemischer Reaktionen. [Artikel 94, 95]
Die Beschreibung von Molekülkristallen vereinigt den lokalen molekülchemischen Blickwinkel auf Verbindungen mit der kristallperiodischen Sichtweise der Festkörperphysik. Hauptaugenmerk liegt hier auf (i) Dispersionseffekten und (ii) Schwingungsspektroskopie. Während erstere eine methodische Schwäche der Dichtefunktionaltheorie darstellen, erlaubt letzteres die Analyse von Schwingungsspektren im Rahmen der oben erwähnten Dichotome molekularer und periodischer Blickwinkel mit Fokus auf organischen Halbleitern. [Artikel 37, 38]
Elementare Festkörper mit zumindest partiell kovalenten Bindungen bieten andererseits die Möglichkeit, den Übergang vom Molekül zum Festkörper zu studieren. Die strukturelle Vielfalt des elementaren Galliums bietet hier einen interessanten Ansatzpunkt. [Artikel 50]
Die durch aktuelle Entwicklungen in der Perowskit-Forschung inspirierte Analyse der optischen Eigenschaften von Metallaiodobismuthaten zeigte die Bedeutung relativistischer Effekte für Bandlücken anorganischer Festkörper. [Artikel 88]
Methoden
Der Großteil der durchgeführten Arbeiten verwendet Dichtefunktionaltheorie (DFT)-basierte Methoden. Dabei liegt ein Fokus neben der Verwendung verschiedener Funktionalklassen (generalized gradient approximation; hybrid; range-separated hybrid, etc.) für die passende Fragestellung insbesondere auf der korrekten Beschreibung von Dispersions-Wechselwirkungen (DFT-D3), was sich in jüngerer Vergangenheit als unabdingbar für die Beschreibung von Oberflächen-Chemie herausstellte.
Molekulare Untersuchungen stützen sich zudem auf ab initio-Methoden (MP2, CCSD(T)) zur Validierung der erhaltenen DFT-Ergebnisse.
Die Untersuchung der chemischen Bindung erfolgt auf vielfältige Weise über Molekülorbital-Analyse, atomare Partialladungen, topologische Untersuchungen der Elektronendichte und insbesondere die Energie-Dekompositions-Analyse (EDA) und deren orbital-aufgelöste Variante (EDA-NOCV). Hierbei kommt auch die in der Gruppe entwickelte periodische Variante (pEDA) zur Anwendung. [Artikel 54]
Ergänzt wird dieses Methodenarsenal um molekulardynamische Ansätze, Berechnung von Phononen und Reaktionskinetik an Oberflächen. Im Bereich der ab initio Molekulardynamik (AIMD) haben wir wichtige Erkenntnisse bezüglich der Abtastung des Konfigurationsraums komplexer Adsorbate auf Oberflächen gewinnen können. [Artikel 85, 91] Des Weiteren erlaubt diese Methode eine Abschätzung über Lebensdauern von Reaktionsintermediaten, die wir für das von uns intensiv untersuchte System Cyclooctin auf Silizium [Artikel 80] durchführten.
In Zusammenarbeit mit der Gruppe Stephan W. Koch (Theoretische Physik, Marburg) kombinierten wir Grundzustands-Rechnungen mit der mikroskopischen Mehrkörper-Theorie der Koch-Gruppe, um ähnlich zu etablierten quantendynamischen Ansätze die elektronischen Eigenschaften (z.B. Photolumineszenz-Spektren) multinärer Halbleiter-Materialien zu erklären und vorherzusagen.[ Artikel 83, 90]