A special feature of this research approach is the local, chemical view of elementary processes on surfaces, interfaces and in materials using methods of electronic structure description. The detailed view of electronic properties is chosen as a quantitative approach, which expands qualitative approaches with the help of concepts transferred from molecular chemistry. The insights thus gained through analysis make it possible to develop theories and models that can serve as explanatory patterns beyond the individual case, such as reaction channels or binding patterns of molecules on surfaces. Both model systems and experimentally realized systems are the object of investigation.
Our Research Projects
Chemical bonding is a fundamental and powerful model of molecular chemistry. Some concepts have been transferred to surface chemistry, but further important insights are possible here. In this research area, we have extended a method for analyzing binding energy from the molecular regime to adsorbate-surface interactions (pEDA).[Article 54] Furthermore, the analysis of interactions allows us to understand the chemical binding of molecules to surfaces, to identify trends and to predict reactivity. In combination with other methods of electron structure analysis and solid-state theory, a comprehensive picture of chemical bonding in periodic systems can be developed.
The method can be applied to substrates with different electron structures and has been used by us for both organic and inorganic surface functionalization [Article 54, 97].
Metallorganische Gasphasenepitaxie (MOVPE) ist eine bedeutende experimentelle Methode zur Produktion dünner Filme und Materialien. Die Elementarschritte in diesem Prozess sind häufig nicht auf atomarer Ebene verstanden. Wir streben an, die verschiedenen Schritte dieses Prozesses auf Halbleiteroberflächen in einer Hierarchie quantenchemischer Methoden (Dichtefunktionaltheorie, ab initio Molekulardynamik, kinetische Monte Carlo) zu beschreiben und mikroskopische Einblicke in die wesentlichen Anfangsschritte des Ablagerungsprozesses zu gewinnen. Für das Modellmaterial Galliumphosphid ist die Beschreibung der Vorgänge im Gasphasen-Prozess abgeschlossen [Artikel 48] und brachte neue Erkenntnisse zur Bedeutung verschiedener Elementarprozesse. Die Aufklärung des Mechanismus der β-Wasserstoff-Eliminierung für Gruppe 15-Verbindungen[Artikel 55] nutzten wir, um neue Vorläufermoleküle vorzuschlagen [Artikel 56] und weitere Zerfallswege aufzuklären.[Artikel 57, 64] In Zusammenarbeit mit experimentell arbeitenden Kollegen aus Physik und Materialwissenschaften konnte die ungewöhnliche Pyramidenstruktur an der Grenzfläche von Silizium und Galliumphosphid aufgeklärt werden. [Artikel 69] Die aus den Gasphasen-Studien gewonnene Erkenntnis, dass tert-Butylphosphin weitgehend intakt an der Oberfläche ankommt, konnte experimentell bestätigt werden. [Artikel 73] Die Erkenntnisse aus dieser Simulation des Wachstumsprozesses können auf andere chemisch dominierte Prozesse und andere Materialsysteme übertragen werden.
Die organische Funktionalisierung von Oberflächen stellt eine wichtige Möglichkeit dar, um die Eigenschaften des Substrats zu verbessern, so etwa Sensoren auf Halbleiter-Materialien zu integrieren. Intensiv haben wir die Eigenschaften organischer Moleküle auf Silizium-Oberflächen beleuchtet.[Artikel 97] Dabei wurden sowohl kinetische als auch thermodynamische Aspekte betrachtet, wie etwa Adsorptionsdynamiken komplexer Moleküle und elektronische Ursachen für Adsorptionsplatz-Präferenzen. Dabei werden molekulare Bindungs- und Reaktivitätskonzepte entdeckt, wie etwa die Donor-Akzeptor-Bindung des Vorläufer-Komplexes in der Adsorption von Tetrahydrofuran an der Si(001)-Oberfläche oder die nukleophile Substitution zweiter Ordnung zum finalen Dissoziationsprodukt.[Artikel 79, 84]
Auch die Wechselwirkung von Aminosäuren mit der prototypischen Metalloxid-Oberfläche TiO2(110) bot die Möglichkeit, organische Funktionalisierung von Oberflächen zu studieren.[Artikel 23]
In einem weiteren Schritt können die beschriebenen organischen Schichten zu inneren Grenzflächen aufgebaut werden. Dazu ist sowohl eine theoretische Beschreibung konkurrierender chemischer Reaktionen an der Oberfläche und zum Aufbau der Grenzflächen notwendig als auch eine Vorhersage der spektroskopischen Charakteristika der entstehenden Grenzflächen.
Auch bei der Wechselwirkung organischer Moleküle mit Metalloberflächen entstehen innere Grenzflächen, die interessante strukturelle und elektronische Eigenschaften aufweisen. Die partielle Besetzung von Zuständen des Adsorbats auf einem Metallsubstrat kann etwa zu dynamischem Ladungstransfer an der Grenzfläche führen.[Artikel 68] Die spektroskopische (IR, 2PPE) und quantenchemische Untersuchung der an solchen Grenzflächen entstehenden elektronischen Zustände bietet die Möglichkeit, die energetische Lage und Lebensdauer genau zu bestimmen, um das grundlegende Verständnis dieser Grenzflächen zu verbessern. [Artikel 43, 60, 75] Weiter bieten diese Systeme die Gelegenheit ungewöhnliche Molekül-Oberflächen-Wechselwirkungen zu untersuchen.[Artikel 93]
Das Verständnis molekularer Systeme ist die Voraussetzung, um den oben beschriebenen Ansatz der übertragung von Bindungs- und Reaktivitätskonzepten in andere Bereiche der Chemie vornehmen zu können. Im Rahmen der Beschreibung des MOVPE-Prozesses, ist die Untersuchung der Gasphasen-Reaktivität der erste notwendige Schritt. [Artikel 48, 57, 64, 86] übergangsmetallkomplexe der N-heterocyclischen Carben (NHC)-Liganden bieten die Möglichkeit, die Stärke der Bindungsanalysemethoden gut zu untersuchen. So konnten sterische und elektronische Effekte in einer von Glorius eingeführten Ligandenklasse quantitativ bestimmt werden. [Artikel 58, 59] Aufklärung von Reaktivitätskonzepten finden sich in Arbeiten zur C-C-Bindungsaktivierung in der organischen Chemie [Artikel 35, 72] und der anorganischen Chemie [Artikel 25]. Aktuell erweitere ich diese Aktivitäten um Studien zur Lichtadsorption und die Aufklärung photochemischer Reaktionen. [Artikel 94, 95]
Die Beschreibung von Molekülkristallen vereinigt den lokalen molekülchemischen Blickwinkel auf Verbindungen mit der kristallperiodischen Sichtweise der Festkörperphysik. Hauptaugenmerk liegt hier auf (i) Dispersionseffekten und (ii) Schwingungsspektroskopie. Während erstere eine methodische Schwäche der Dichtefunktionaltheorie darstellen, erlaubt letzteres die Analyse von Schwingungsspektren im Rahmen der oben erwähnten Dichotome molekularer und periodischer Blickwinkel mit Fokus auf organischen Halbleitern. [Artikel 37, 38]
Elementare Festkörper mit zumindest partiell kovalenten Bindungen bieten andererseits die Möglichkeit, den Übergang vom Molekül zum Festkörper zu studieren. Die strukturelle Vielfalt des elementaren Galliums bietet hier einen interessanten Ansatzpunkt. [Artikel 50]
Die durch aktuelle Entwicklungen in der Perowskit-Forschung inspirierte Analyse der optischen Eigenschaften von Metallaiodobismuthaten zeigte die Bedeutung relativistischer Effekte für Bandlücken anorganischer Festkörper. [Artikel 88]
Methods
The majority of the work carried out uses density functional theory (DFT)-based methods. In addition to the use of different functional classes (generalized gradient approximation; hybrid; range-separated hybrid, etc.) for the appropriate problem, the focus is particularly on the correct description of dispersion interactions (DFT-D3), which has recently proven to be indispensable for the description of surface chemistry.
Molecular investigations are also based on ab initio methods (MP2, CCSD(T)) to validate the DFT results obtained.
Chemical bonding is investigated in a variety of ways using molecular orbital analysis, atomic partial charges, topological studies of electron density and, in particular, energy decomposition analysis (EDA) and its orbital-resolved variant (EDA-NOCV). The periodic variant (pEDA) developed in the group is also used here. [Article 54]
This arsenal of methods is supplemented by molecular dynamics approaches, calculation of phonons and reaction kinetics on surfaces. In the field of ab initio molecular dynamics (AIMD), we have been able to gain important insights into the scanning of the configuration space of complex adsorbates on surfaces. [Article 85, 91] Furthermore, this method allows us to estimate the lifetimes of reaction intermediates, which we carried out for the cyclooctyne system on silicon [Article 80], which we studied intensively.
In collaboration with the Stephan W. Koch group (Theoretical Physics, Marburg), we combined ground-state calculations with the Koch group's microscopic many-body theory in order to explain and predict the electronic properties (e.g. photoluminescence spectra) of multinary semiconductor materials in a similar way to established quantum dynamical approaches [Article 83, 90].